Uma novidade no certame foi a candidatura da senadora Marina da Silva, egressa das fileiras do PT e ex-ministra do Meio Ambiente no primeiro governo Lula. Candidata pelo Partido Verde, Marina da Silva se apresentou como terceira via à polarização entre o PT e o PSDB, alcançando a expressiva marca de 19,33% dos votos. Marina da Silva se posicionou em terceiro lugar.
Candidato a presidente em 2002, quando foi superado por Luiz Inácio Lula da Silva, José Serra ganhou musculatura eleitoral em disputas a cargos executivos, tendo sido eleito prefeito de São Paulo em 2004 e governador de São Paulo em 2006, cargo do qual se desincompatibilizou em 2010 para ser, novamente, candidato a presidente da República.
Desde a reinstituição das eleições diretas a presidente da República, era a primeira vez que Luiz Inácio Lula da Silva não poderia ser o candidato a presidente pelo PT. Em compensação, seu segundo mandato à frente do Palácio do Planalto era concluído com elevados índices de aprovação e sua popularidade estava em alta, em razão do bom momento econômico do país e do alcance das políticas sociais de seu governo. Conforme conceituou o sociólogo André Singer, emergira o fenômeno do “lulismo”, que ampliava o alcance dos votos petistas por influência da liderança personalista de Lula, potencializada pelas políticas sociais do governo.
O PT decidiu-se pela candidatura da ministra Dilma Roussef, uma escolha influenciada pela indicação do próprio presidente da República. Dilma Roussef participava da equipe de governo de Lula desde o primeiro mandato. Inicialmente, como titular da pasta de Minas e Energia. Por repercussão do escândalo que ficou conhecido popularmente como “mensalão”, foi conduzida à ministra chefe da Casa Civil, em substituição a José Dirceu, imprimindo um caráter menos político e mais gerencial à pasta, como coordenadora de ações de governo. Durante a campanha eleitoral, foi apresentada como a gerente do governo e a mãe do Plano de Aceleração do Crescimento, o PAC.
Dilma Roussef, porém, não tinha experiência eleitoral. Estreava como pretendente ao cargo máximo do sistema de governança federal. Seu estilo contrastava com a personalidade carismática de Lula, mas ela contava com o seu apoio.
Em abril, quando Dilma Roussef se desincompatibilizou do cargo de ministra e José Serra do cargo de governador, a situação medida pelas pesquisas de intenção de votos era de relativo equilíbrio, mas com vantagem para o candidato tucano. Medições do Ibope e do instituto Data-Folha davam rigoroso empate no final de maio e início de junho. O equilíbrio se manteve até o final de julho. A partir de agosto, porém, Dilma Roussef assumiu a dianteira e abriu vantagem, a ponto de pesquisas de setembro indicarem a possibilidade de vitória já no primeiro turno. Uma oscilação para baixo nas indicações de voto em favor de Dilma, combinada com o crescimento de Marina da Silva, levou a disputa ao segundo turno. Dilma finalizou o primeiro turno com 46,91%. Serra alcançou 32,61%.
No segundo turno, Serra obteve 43,95%. Dilma Roussef foi eleita com 56,05%, tornando-se a primeira mulher a exercer a presidência da República.